首页>资讯中间>行业资讯 钜年夜LARGE|点击量：517次|2023年01月05日 NCM111三元正极材料已普遍用在电动汽车范畴。但是在现实利用的进程中，有很多身分会影响电池的平安机能，好比过充，会致使电池在短时候内储蓄积累年夜量热量。关在贸易锂电池，过充会造成电池内压增年夜，电池变形、电解液泄漏和机能阑珊。截止电压（COV）新增会粉碎晶体布局的不变性，造成更严重的副反映和电解液分化；消融的过渡金属离子会和电解液反映，造成不成逆的容量损掉，从而呈现更严重的极化和内阻新增。为了下降风险，避免热掉控，有需要将电池的产热节制在可接管的规模。当前有关过充的研究主要集中在材料的布局阐发、电池的热不变性方面，却很少存眷电池在充电滥用前提下的动态产热。 为此，来自我国科学手艺年夜学的研究人员经由过程利用高精度的新型钮扣微型量热仪，研究了NCM111/LiCR2032半电池在分歧倍率和电压规模下的动态产热，连系布局和电化学特征阐发了NCM111的轮回机能。另外，作者还研究了老化正极材料的热不变性和布局演化。 作者起首组装了NCM111/Li半电池。所有电池的测试温度为30℃。将每只电池先在正常的电压规模内以0.2C预轮回3次，然后采取分歧的电流（0.2，0.4，0.6，0.8和1.0C）使电池在2.8-4.2V之间工作。为了进行过充研究，将截止电压（COVs）设置为4.3-4.9V，跨度为0.2V。为了正确监测轮回进程的动态产热，作者采取专为扣电热研究用的新型微型热量仪-高温钮扣电池模子（HCCMODT），具体见下图。 下图为在30℃等温前提下以1.0C进行测试时的热流量曲线。电池放热时显示正旌旗灯号，尝试成果和贸易电池的测试成果近似，钮扣电池的成果能为猜测电池机能供给参考。 标称电压：21.8V标称容量：15mAh电池尺寸：51×80×236mm利用范畴：便携式激光装备、蚀刻机、打标机 不成逆和可逆热均和锂离子的嵌入/脱出慎密相干，即和SOC相干。另外，分歧电流下锂离子的迁徙和电子的活动存在速度差别，致使分歧水平的极化，是以作者研究了分歧倍率下产热速度和SOC的关系。下图为0.2-1.0C分歧倍率的热流量和SOC的关系。在充电进程中，热量释放速度起首新增，然后在10%SOC今后呈降落趋向。因为不成逆热新增，致使充电进程中小的吸热峰逐步消逝。在放电进程中没有较着的吸热峰。全部进程注解在放电竣事时，极化阻抗是呈现尖峰的主要身分。当电流从0.2C新增至0.8C，放电进程热量释放速度的转变接近，而充电进程的热量释放速度转变却愈来愈年夜，注解电流对去锂化进程的产热有加倍较着的影响。 表I.分歧充电倍率时电池产热、最年夜热释放速度和容量值。 表I.分歧充电倍率时电池产热、最年夜热释放速度和容量值。 在中品级此外充电倍率下（0.6C），充电进程存在两个较着的吸热峰，别离对应16%SOC和35%SOC。在放电进程中，电压旌旗灯号跟着放电DOD新增而下降，而产热速度起首新增，然后迟缓下降，在充电将要竣事时急剧新增。为了更好理解产热组成，作者研究了分歧轮回前提下的内阻和熵变系数，别离对应不成逆热和可逆热。内阻包罗欧姆内阻和极化内阻，前者在等温前提下是恒定值，后者和电池的荷电态相干。 极化内阻能较好注释不成逆热的转变环境。新颖电池的直流内阻小在老化电池，该值随嵌锂态新增而单调新增。当SOC年夜在40%时，内阻几近恒定。在低SOC时，该值显著新增，特殊是在0-30%SOC区间。充电和放电进程中内阻的转变和热流量曲线的外形很是吻合。经由过程阐发熵变系数能很好地研究产热。可逆热主要取决在电池内部锂离子的转移进程。在10%SOC时，熵变系数曲线呈现一个尖峰，然后随SOC新增而迟缓降落，探测获得的熵变系数为-0.47至0.34mV/K。以下图b所示，在90%DOD下，热量释放速度有稍微的新增，电池呈现降落，这和可逆热直接相干，对应电池内部的化学反映。 充电温度：0~45℃放电温度：-40~+55℃-40℃最年夜放电倍率：1C-40℃放电容量连结率：0.5C放电容量≥70% 利用0.6C倍率充电，研究了电池在分歧COVs（4.2,4.3,4.5,4.7,4.9和5.1V）时的动态产热。COV越高，锂离子脱出水平越深，会致使活性材料晶体布局的不成逆相变。另外，层状布局起首改变成尖晶石布局，然后成为O1s相。正极的布局阑珊主要集中在颗粒的概况。另外，长时候的轮回或高电压上限也会加快不成逆相变产生，造成单元晶胞体积膨胀、缩短，致使微裂纹呈现，容量进一步阑珊。以下图a所示，当COV新增时，每次轮回的时候和热释放速度均新增，造成更年夜的产热。当COV跨越4.5V时，最年夜产热产生在充电竣事末期。热量释放速度整体新增，特殊是在充电初始阶段。在该区域存在两个较着的峰：跟着电压上限新增，初始阶段的第一个峰加倍锋利，可是终究阶段的尖峰只有稍微的新增，没有较着的转变。当COV从4.3V新增至4.9V时，容量新增，电压平台上升。4.7-4.9V之间的电池比容量转变小在其他一样的电压规模（表II）。 分歧截止电压的轮回机能成果注解COV较着影响电极的比容量。截止电压为4.2和4.3V时比容量转变曲线有近似的斜率。当电压跨越4.5V时，比容量快速下降。在工作电压规模内热流量和SOC的转变关系也和COVs相干。在COV小在4.5V时，充电一最先就呈现放热峰。当COV在4.5V和以上时，放热峰呈现在充电末期，而且跟着上限电压新增而急剧新增。在充电刚最先时热释放速度呈现稍微的下降，在末期呈现陡增。全部放电进程的热释放速度均呈不变的新增趋向，当截止电压新增时，峰速度迟缓新增并偏移至更低的SOC。另外，不论是在嵌锂或脱锂进程，当COV在4.5V以上，热释放速度均有较着的分歧。按照文献报导，NCM111材料在电池电压跨越4.5V时就会呈现较着新增的过渡金属消融，从而恶化电池的机能。另外一方面，太高的COV会加强脱锂态正极的氧化机能，是以在更高电压下电解液会在正极概况产生氧化，呈现更多的热量。在高COV轮回以后，机能和可逆容量的损掉可归因在阳离子混排和微裂纹生成，促使电能向热量转化。 表II.分歧电压上限的热和电化学阐发。Qtot是充电的总产热，Roc是从4.2V至截止电压的产热和总产热的比值；SOCp是最年夜热释放速度的SOC。 如表II所示，当COV跨越4.5V时，总产热量、Roc、SOCp和容量均呈现较年夜转变，是以可以揣度在4.5V今后产生了某些不成逆反映，致使凸起的产热和机能阑珊。 为了进一步理解分歧电压上限的能量转换环境，作者比力研究了单元容量的产热。在充电和放电时均在4.5V呈现拐点。主要缘由为锂离子的脱除引诱了过渡金属氧化，致使分歧电压下的平台构成。以下图所示，以0.2C在2.8-5.0V之间轮回，在接近3.6-3.7V和4.5-4.6V规模内呈现两个较着的电压平台，别离对应Ni2+/N4+和Co3+/Co4+的氧化还原进程。为领会释分歧COV的产热转变，作者测试了电池的DCIR。在充电行将竣事时内阻较着高在充电初始阶段。因为不成逆热占主导，是以DCIR曲线和热流量曲线高度吻合。按照以上的阐发，电压上限新增呈现的热量归因在极化增年夜和电解液氧化新增。 下图为NCM111正极别离在截止电压4.2V(a,b)和4.7（c,d）进行50次轮回以后的电极材料表征成果。可以发现，跟着OCV增年夜，NCM111颗粒变小。颗粒的散布变得加倍疏松和不平均。另外，当截止电压为4.7V时，在正极材料的概况呈现了很多新的颗粒，归因在正极过充后呈现的高氧化性，致使电解液分化。 按照XRD阐发，作者研究了NCM111正极晶体布局的不成逆改变。经由过程比力在分歧电压区间轮回后的电池正极材料的(003)、(101)和（104）峰，作者发现当电压上限新增时，这三个峰的强度较着下降，注解材料的结晶度下降。另外，峰宽变宽而且偏移至更高的角度，注解更低的六方位置和层状布局的阑珊。跟着脱锂进程的加深，过渡金属和氧之间的共价键加强，氧和氧之间的静电排挤变弱。 为了进一步考查过充对材料所酿成的粉碎性影响，作者对新颖电池、在4.2V和4.7V下轮回50次的老化电池的NCM11正极材料进行热不变性研究。颠末持久轮回以后，初始反映温度下降，意味着老化电池正极材料的活化能更低。两个较着的反映峰均提早了大要10℃摆布，4.2V的产热为1218J/g，而4.7V的产热为1834J/g。在更高电压下在269℃呈现一个抖峰。产热较着新增，初始反映温度较着变低。总之，高的过充电压会恶化正极材料的不变性，加快电池机能阑珊，造成更年夜的产热。 综上，作者研究了NCM111材料在分歧充电倍率下的产热。因为电化学极化新增，更年夜的电流致使比容量更低、产热更高。当截止电压新增时，总产热快速新增，4.2-4.9V之间的产热进献比达58%。当COV为4.7V时，最年夜产热速度偏移至充电末期，注解当COV跨越4.5V时，电池会产生更多的不成逆反映。另外，因为存在Co3+/Co4+电压平台，在4.5V时电能转换比稍微新增。研究发现更深的极化和脱锂态的电解液氧化是造成产热的主要缘由。按照SEM、XRD和C80微型量热仪的测试成果可知，当COV新增时，电池的热不变性和材料的晶体布局会恶化。总之，本研究为锂电池选择充电倍率和电压距离供给了很好的参考。 参考文献：ComprehensiveAnalysisonDynamicHeatGenerationofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2CoinCellunderOvercharge；JournalofTheElectrochemicalSociety,166(14)A3369-A3376(2019)；ChenLiang,LihuaJiang,ShuliangYe,JinhuaSun,andQingsongWang. 上一篇：美国电池开辟商存眷电动汽车新启停手艺 下一篇：1500台电动汽车锂电池2年自燃50多台，车商和电池厂打曝出"阴阳裁判" 功率MOSFET管在过电流和过电压前提下破坏形态的缘由-硅片中心区域是散热前提最差的位置，也是最轻易发生热门的处所，可以看到，上图中，击穿小孔洞即热门，正好都位在硅片的中心区域。 锂电池的利用普遍，从平易近用的数码、通讯产物到工业装备到特种装备等都在批量利用，分歧产物需要分歧的电压和容量，是以锂离子电池串连和并联利用环境良多，锂电池经由过程加装庇护电路、外壳、输出而构成的利用电池称为P 4高 285瓦时/千克，700瓦时/升 100C延续放电 80℃高温轮回200周 上限电压4.45V，平台电压3.85V 1防爆 200Wh/kg高能量密度 改性三元化学系统
过充前提下NCM111电池动态产热的表征 
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