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金年会-锂电池行业深度报告:材料创新,降本提质【钜大锂电】

时间:2023-12-19 作者:肥仔

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钜年夜LARGE|点击量:897次|2023年01月05日

摘要 本文将对今朝各企业在材料手艺贮备做具体梳理。

1、降本提质倒逼手艺不竭进化

动力锂电池可谓电动汽车的心脏,对动力锂电池的研发是新能源汽车行业的焦点。从今朝近况来看,动力锂电池的研发主体是电池公司和车企,他们从下降本钱+晋升能量密度+晋升轮回寿命和平安性三个方针动身,在材料、工艺、电池系统上做出良多冲破。焦点产物力决议动力锂电池公司的行业地位。本文将对今朝各公司在材料手艺贮备做具体梳理。

1.1、能量密度是权衡电池机能的焦点尺度

在动力锂电池范畴,系统的能量密度和电动汽车的续航里程直接挂钩,高能量密度几近成为市场权衡电池机能的绝对尺度。

便携式激光蚀刻机便携式激光蚀刻机灵能锂电池,UART通信

标称电压:21.8V标称容量:15mAh电池尺寸:51×80×236mm利用范畴:便携式激光装备、蚀刻机、打标机

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今朝,多国当局和公司对动力锂电池能量密度提动身展计划。从国度计划来看,韩国的计划相对激进,提出电芯能量密度在2030年到达600Wh/kg。美国进步前辈电池结合会提出在2020年电芯能量密度晋升至350Wh/kg。日本新能源财产手艺综合开辟机构提出在2020/2030年电芯能量密度别离到达250/500Wh/kg。我国的方针最为稳健,打算在2020/2025/2030年别离到达300/400/500Wh/kg。

龙头公司带动行业手艺立异。落实到公司层面,动力锂电池新手艺开辟的主力除动力锂电池巨子外,还新能源车企。TSLA是全球电动化的引领者,一向以来和松下合作研策动力锂电池,其计划是在2020年实现电芯密度385Wh/kg,2025年实现500Wh/kg。CATL对能量密度的寻求一向是稳准快。从CATL2017年的手艺瞻望中可以看出,公司2020年之前的方针已根基实现,2019年NCM811已实现量产,单体电芯能量密度到达304Wh/kg。2020年今后,CATL对电芯能量密度的计划和国度步伐较为一致。

国表里动力锂电池的能量密度平均程度离设定方针另有差距,新手艺、新系统将鞭策行业竞争款式良性改变。今朝成熟的锂电池系统的能量密度天花板已现。关在电芯而言,能量密度晋升的素质在在提高正负极材料的比容量和正负极材料的电势差。

短时候可以经由过程调理材料元素成份或改良制备工艺提高现有系统的能量密度,如无钴高镍手艺、干电极手艺;持久看,现有锂电成熟系统的能量密度天花板已现,将来十年里,固态电池、锂空/锂硫电池等新系统的开辟或将成为重点。

1.2、锂电池仍存有本钱降落空间

无磁低温18650 2200mAh无磁低温18650 2200mAh-40℃ 0.5C放电容量≥70%

充电温度:0~45℃放电温度:-40~+55℃-40℃最年夜放电倍率:1C-40℃放电容量连结率:0.5C放电容量≥70%

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下降本钱是电动汽车对锂电池行业成长提出的另外一需求。电动汽车的造价本钱一般比传统燃油车高。而电动汽车中动力锂电池本钱占比在40%摆布,动力锂电池本钱的下降对整车降本进献最年夜。并且锂电池本钱降落空间一向存在。自从年夜范围工业化利用以来,锂电池的制造本钱显现急速降落趋向。按照BloombergNEF数据,2019年全球动力锂电池包价钱在156美元/kWh,估计到2024年降至93美元/kWh,到2030年进一步降至61美元/kWh。

降本体例主要从电芯四年夜材料和新工艺着手。从电池包的本钱布局来看,电芯原材料本钱占比最年夜。进一步拆分电芯本钱,发现正极材料占比最年夜。三元电芯的正极材料本钱占比达38%。下降正极材料的本钱对全部电池包降本结果最好。而今朝成熟的正极材料的价钱已跟着范围化出产显著下降,市场供需关系根基不变,进一步年夜幅降价的可能性较小。是以寻觅新材料、新工艺成为降本新标的目的。各公司对降本的热忱不竭,从材料到电池包零部件,已出现出很多新手艺。合成三元材料的平价替换、研制新的制备装配工艺等是各个公司研发的热门。

1.3、锂电掉效是汽车电动化历程的拦路虎

锂电池掉效诱因复杂。锂电池的掉效分为机能掉效和平安性掉效。机能掉效指锂电池容量衰减、轮回寿命短、倍任性能差、一致性差、易自放电、凹凸温机能衰减等。平安性掉效包罗热掉控、胀气、漏液、析锂、短路等。掉效的内因较为复杂,电芯四年夜材料皆存在掉效导火索。归纳综合起来就是电芯内部产生一系列反常反映致使四年夜材料的毁伤。

动力锂电池的掉效直接影响电池的利用寿命和平安性。动力锂电池利用寿命的评价尺度凡是是轮回圈数和容量连结率。今朝贸易化动力锂电池的轮回寿命在2000周摆布,意味着一辆续航里程为400km的纯电动汽车在100%的放电深度下,全生命周期运行里程为80万km。一辆纯电动乘用车正常通勤环境下年均里程为2.5万km,则该纯电动乘用车利用寿命为32年。但现实上,在电芯充放电进程中可能会产生反常反映,下降电芯轮回圈数和容量连结率,从而削减电动汽车的利用寿命。改良电芯利用寿命的主要方式是对电解液改性。

平安性掉效是锂电池产生较多的一种掉效,来历在电池在充放电进程中的热掉控问题。今朝成熟的锂电池系统利用的电解质为有机物,当电池内部产生一系列反常反映而放出年夜量热,有电机解液有可能在高在其燃点而燃烧,并在密闭空间内释放气体,终究致使电池包爆炸。电池内部反常反映的诱因相对复杂且不成控,是以从材料角度而言,有用解决电池热掉效问题主要思绪为:1)利用阻燃添加剂避免有电机解液燃烧;2)开辟不容易燃的固态电解质。

2、材料立异:捉住锂电池充放电素质

材料层面的手艺立异着眼在电芯的充放机电理。从提高能量密度的角度看,电芯能量密度等在正负极电势差和电芯容量的乘积。提高电芯的能量密度的素质是提高正负极电势差和理论比容量,而电势和理论比容量由材料本身特征决议。是以,正负极材料的选择较为要害。从提高轮回不变性和平安性的角度看,电解液的改性可以有用避免电解液和正负极之间的副反映。从下降本钱角度看,选择新型正极材料或将使电芯度电本钱降落。

2.1、正极:现有三元系统的无钴化、单晶化

2.1.1、无钴化:平安性尚待验证

高价钴元素掣肘正极材料降本。在三元材猜中,三种元素各司其职:镍主要用来供给容量,钴主要用来不变布局,而锰/铝主要用来改良材料的导电性。但三种元素中钴的价钱最高且易波动。以NCM523材料为例,NCM523正极材料的价钱波动和硫酸钴的价钱走势高度一致,钴价的波动性严重影响了正极材料的价钱。

现有三元系统进一步降钴的可能性较小。今朝已有公司公布量产高镍9系。我们按照三元材料钴含量的质量分数NCM三元系列的钴元素度电本钱做出测算,可以发现,从NCM811到NCM9055,钴元素度电本钱边际削减量为14.06元/kWh,假定单车带电量为50kWh,则单车本钱削减量仅为703元。假设进一步下降NCM9055的钴含量,单车本钱边际降幅将更低。我们认为,牺牲三元材料的不变性换取本钱的小幅降落不成取,纯真以晋升镍含量的体例下降钴含量的可能性较小。

寻觅替换钴的平价元素是三元材料去钴化的根基思绪。钴在三元中的主要用处有两个,其一是阻碍Li-Ni混排提高材料的布局不变性,其二是按捺充放电进程中的多相改变。是以寻觅钴元素的平替或从不含未成对的电子自旋的特定元素着手,下降Li-Ni混排,或搀杂M-O键能年夜的元素,不变布局。由此衍生出两条线路:1)利用Mg/Al/Mn元素直接代替钴元素,造出新三元或二元材料,实现完全去钴化;2)在NCM三元系统中添加铝元素制备四元NCMA,将钴含量进一步稀释,实现材料低钴化。

2.1.2、单晶化:制造壁垒高、量产难度年夜

多晶材料在屡次轮回后会呈现微裂纹,影响轮回寿命。今朝三元正极材料厂商所出产的材料多为藐小晶粒团圆而成的二次球形颗粒。但二次球形颗粒在高压实密度、高压下易产生副反映,致使材料构成微裂纹,造成轮回寿命和能量密度损掉。按照JeffDahn传授的研究,二次球形材料呈现微裂纹的主要缘由是跟着充放电轮回次数的新增,因为二次球中的一次颗粒有着分歧的晶面取向和滑移面,晶粒间晶格膨胀和缩短的各向异性,致使其在轮回后期可能会呈现二次颗粒的破裂,并在一次颗粒间呈现微裂纹,终究致使电池容量衰减。

单晶手艺可晋升三元材料的轮回不变性。单晶型三元材料内部没有晶界,可以有用应对晶界破裂和其致使的机能劣化问题。另外,单晶三元正极具有以下长处:1)机械强度高,高压实密度下不轻易破裂;2)比概况积低,削减副反映的产生;3)概况滑腻,利在锂离子传输。

单晶和多晶的晶体学概念相对抽象,我们可以从凝固理论理解单晶和多晶的不同:从微不雅布局看,材料从液态改变为固态要先颠末晶粒成核、长年夜。假设在这个进程中仅构成一个核并长年夜,那末终究只有一个晶粒,也就是单晶。假设有多个核构成并长年夜,那末会生成多晶。

是以,单晶和多晶的合成不同主要在在结晶进程的节制。单晶NCM的合成不是对现有多晶NCM合成手艺(共沉淀-烧结)的倾覆,而是在煅烧温度、锂化比、水洗工艺等反映参数长进行优化。容百科技是国内最早一批冲破单晶三元制备手艺的公司,从其专利表露的单晶NCM523合成工序来看,和常规三元的两次煅烧并没有较年夜不同,但在烧温度、锂化比等参数上有较年夜不同。

单晶NCA比单晶NCM的合成更加坚苦,缘由主要在在合成进程中易生成副产品Li5AlO4。JeffDahn研究团队在2019年提出两步锂化法合成单晶NCA,2020年四月取得专利授权(申请单元为TSLA公司)。经由过程下降常规单晶NCA合成温度和分两次锂化,消弭常规单晶NCA合成方式中的副产品Li5AlO4,提高了单晶NCA的纯度。在添加2%VC的电解液添加剂的前提下,单晶NCA轮回100圈后的容量连结率优在多晶NCA。

2.2、硅基负极:复合化和布局改性最具量产潜力

硅负极理论克容量是石墨的10倍以上。今朝主流的负极材料是石墨类负极,今朝人造石墨和改性自然石墨的现实克容量根基到达石墨的理论克容量372mAh/g,晋升空间有限,是以新一代负极材料的研发烧点集中在硅基材料。硅的理论克容量为4200mAh/g,跨越石墨类材料的10倍以上。另外,硅是地球上储量排名第二年夜的元素,资本丰硕。

硅材料储锂的错误谬误是体积膨胀年夜、导电性差。但因为硅材料储锂的机制是合金化反映,分歧在石墨材料的插脱嵌反映,在充放电进程中,硅材料体积转变达300%-400%。硅材料的体积膨胀一方面会致使材料从电极片上脱落,进而致使轮回寿命缩短。另外一方面体积膨胀带来的应力不平均会造成单个硅颗粒开裂,轮回进程中不竭呈现新的概况,进而致使SEI膜延续构成,延续耗损锂离子造成电池整体容量延续衰减。另外,硅的导电性相对较差,致使倍任性能低。是以为解决硅材料的体积膨胀问题,有三种改性线路:1)纳米化硅;2)和CNT、石墨烯、石墨等碳材料复合;3)设计薄膜、纳米线等新布局。

2.1.1、硅纳米线:本钱是制约其成长的主要问题

纳米线是一维纳米布局,长径比高,凡是可以构建无需粘结剂的自支持(free-standing)电极。这类布局的优势在在:①和电解液接触位点增多,提高了材料的操纵效力;缩短离子分散路径,晋升倍任性能;③下降电荷转移阻抗,晋升倍任性能;④弱化材料在嵌入/脱出锂离子的体积膨胀效应等。是以将硅负极制备成纳米线描摹成为研究热门。

制备布局平均的描摹是工艺难点。斯坦福年夜学华人传授崔屹在硅负极材料研究较多,并在2008年成立Amprius,进行硅纳米线负极的贸易化,2018年建成第一条硅纳米线中试线。但至今硅纳米线仍没能在工业年夜范围利用,缘由主要在在合成坚苦且本钱高。CVD(化学气相沉积)是今朝学术界主流的制备硅纳米线的方式。从Amprius在2018年申请的一篇专利可以看到,操纵PECVD法制备出的硅纳米线可能会显现如水滴型不均一的描摹和尺寸。

不均一的硅纳米线描摹一方面致使根部的材料根基成了死区,材料本身操纵率降落,致使克容量低,另外一方面,电池的轮回寿命年夜年夜下降。该专利为领会决上述问题,操纵先PECVD后TCVD(热CVD)的复合合成法制备出硅纳米线,轮回200圈后,容量连结率在80%以上。

固然可以经由过程改良制备工艺有用改良沉积描摹的均一性,但放年夜范围出产后的描摹可控性尚待考量。另外,CVD法的制造本钱问题和出产效力问题也是财产界主要斟酌的问题。

2.2.2、硅碳复合材料:硅基材猜中最早量产的材料

硅碳复合具有协同效应。复合材料的设计初志凡是是两种或两种以上材料优势互补、从而阐扬协同效应。硅负极材料较差的导电性限制其在锂电池负极材料的利用,而碳材料凡是具有优良的导电性,硅碳复合将付与其较好的导电性。同时,对复合材料进行布局设计也可减轻硅在充放电进程中的体积膨胀。

硅碳复合材料的碳源可所以无定形碳、多孔碳、CNT、石墨、石墨烯等,经由过程喷雾热解法、CVD法、化学液相法、高温热解法、高能球磨法等方式可以设计出核壳描摹、三明治描摹等。

硅碳负极在所有硅基负极中率先实现量产。当前学术界和财产界对硅碳负极的研究进展较多,硅碳材料在财产界的量产也在加快进行。国内负极主流厂商杉杉股分、贝特瑞、翔丰华等公司在硅碳负极范畴的专利数目均跨越个位数。此中龙头厂商贝特瑞和三星SDI合作,在2013年便实现硅基负极的量产,用在动力和消费电池。贝特瑞今朝已开辟出三代硅碳负极材料。按照其公然让渡仿单,第三代硅碳负极材料的克容量达1500mAh/g。

从出产工艺看,硅基负极的出产工艺和石墨类材料不同较年夜,现有石墨负极厂商其实不具有手艺先发优势。不外,从贝特瑞硅碳负极的专利来看,今朝硅碳负极根基上仍是以碳材料为基底,在碳材猜中搀杂硅,而不是硅材料搀杂少部门碳,是以当前负极厂商相对新进公司来讲仍有必然优势。

2.2.3、硅氧负极:机能介在硅、石墨之间

硅氧负极原则上和硅负极其实不属在统一系统,但广义上可以归类在硅基负极。硅氧负极的活性材料是SiOx。比拟在硅负极而言,非活性元素氧的引入显著下降了脱嵌锂进程中活性材料的体积膨胀率,硅氧材料的体积膨胀率通常是160%摆布,可逆容量在1400-1740mAh/g。是以其体积膨胀率和克容量介在硅和石墨材料之间,是今朝来看,最具贸易化前景的第三种负极材料。

但硅氧负极导电性极差,SiO的室温电导率为1.77 times;10-10S/cm,几近接近绝缘。假设要用作电极材料,必需对其进行复合改性或添加年夜量的导电添加剂。比拟在在混料时插手年夜量添加剂并以物理体例夹杂,对硅氧材料复合改性和布局设计是加倍有用的方式。和硅负极改性近似,硅氧负极所需的复合材料凡是选择导电性优良的碳材料。

从国内主流的几家负极厂商的专利来看,硅氧负极材料根基上都采取SiOx/Si/C系统。贝特瑞已完成多款氧化亚硅(SiO)产物的手艺开辟和量产工作,部门产物的比容量到达1600mAh/g以上。

2.3、电解液:添加剂是晋升轮回寿命的一剂良药

电解液添加剂可改良电池轮回不变性。电池在轮回进程中产生一系列副反映会影响电池的轮回不变性,而轮回不变性和电池在充放电轮回的容量连结率直接相干。是以若要在屡次充放电轮回中包管较好的容量连结率,改良电解液或是一种低本钱、高效力的选择。

今朝贸易化电芯中,正极材料和电解液的副反映是影响电芯轮回寿命的主要缘由。磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料、富锂材料均存在各类副反映问题。针对正极材料存在的问题设计适合的电解液添加剂可以有用解决电芯轮回寿命。按功能分,电解液添加剂可分为成膜类添加剂、阻燃类添加剂、高压类添加剂、抑酸类添加剂等。

TSLA研究团队在电解液添加剂方面有很多进展。TSLA在电解液添加剂的专利一共有13项,第一发现人均为JeffRaymondDahn,主要触及新型电解液添加剂的制备和二元添加剂的组合。在2019年九月颁发的一篇有关电解液添加剂文章中指出,在商用单晶NCM523/石墨系统中,添加2%VC+1%DTD复合型电解液添加剂,1C前提下轮回5300圈后容量连结率在97%。即在100%放电深度的环境下,配套NCM523电芯的纯电动续航为300km-400km,利用寿命可达159万km-212万km。

电解液添加剂的利用是一种低本钱、高效力晋升电池轮回寿命和平安性的方式。少许的添加剂便可起到改良结果。电解液添加剂手艺的难点在在1)添加剂和溶剂、锂盐的配比调理问题;2)电解液添加剂的功能性弃取问题。我们认为,锂电池的轮回寿命和平安性是终端消费者购车的主要考量指标,电解液添加剂对上述机能的改良吹糠见米,若添加剂的配比和功能均衡问题得以解决,将是材料层面落地速度最快的手艺立异。

3、相干公司阐发

3.1金年会、TSLA:降本增效的极致寻求者

降本增效的极致寻求者。早年和松下合作开辟高能量密度的电池,是全球最早利用硅碳负极和NCA正极的车企。现在斟酌自产电池,一系列新手艺、新材料、新工艺被其手艺研究团队提出。在新材料方面,无钴、单晶、新型电解液添加剂、硅纳米线等新手艺均有结构相干专利。TSLA是动力锂电池财产链新手艺的需求者,更是发现者和引领者。

3.2、CATL:行业立异引领者

手艺立异鞭策龙头加快成长。CATL固然是中游电池制造商,但其对上游锂电材料的理解也相当深入。公司在四年夜材料正极、负极、电解液、隔阂范畴专利达1800余项,占公司专利总量约50%。因为具有壮大的人材贮备、资金实力,公司常和上游供给商合作开辟新型材料和手艺,率领行业配合进化,是行业手艺前进的最年夜受益者。

3.3、贝特瑞:有望迎来硅碳负极风口

贝特瑞是负极材料手艺冲破的先行者。2000年贝特瑞把握自然鳞片石墨的球形化手艺,一举实现自然石墨国产化,贝特瑞在自然石墨市场的市占率终年连结在50%以上。公司凭仗手艺优势慢慢打入三星、LG化学、三洋、松下、索尼等日韩主流电池公司。

公司今朝具有硅基负极产量1000吨/年,且已用在动力和消费电池。不外今朝在负极范畴,硅碳材料膨胀问题和首圈效力较低问题仍待解决,其利用范围相对石墨负极较小。将来若干电极手艺转化成功,负极补锂手艺将凭仗干电极手艺获得年夜范围利用。届时高比容量的硅碳负极的利用市场将完全打开,硅碳负极营业有望为贝特瑞进献事迹新增量。

3.4、新宙邦:电解液添加剂晋升产物附加值

新宙邦在电解液范畴结构普遍。公司是国内锂电池电解液龙头,在电解液溶剂、锂盐、电解液添加剂范畴均有结构。今朝公司具有锂电池电解液产量6.5万吨/年,在建电解液产量6.0万吨/年。在电解液添加剂方面,公司在2014年收购国内主流电解液添加剂供给商张家港瀚康化工,涉足成膜添加剂VC、FEC范畴。今朝子公司淮安瀚康的VC产量为1000吨/年、FEC产量为1000吨/年,子公司南通新宙邦VC+FEC添加剂产量共1000吨/年。

电解液添加剂是表现公司产物差别化的焦点,可晋升电解液产物溢价值。公司在电解液添加剂方面加年夜研发,不竭推出添加剂新产物。今朝公司已具有新型添加剂300余种,其明星产物正极成膜添加剂LDY196、负极成膜添加剂LDY269、低阻抗添加剂LDY234等显著改良锂电池凹凸温机能、轮回机能等。

3.5、格林美:高镍低钴先驱体材料的先行者

格林美在三元先驱体范畴具有客户资本优势和本钱优势。公司是动力锂电池三元先驱体材料龙头公司,并积极结构废旧电池收受接管营业,打造电池收受接管-原料再造-材料再造-电池包再造-新能源汽车办事轮回财产链,下降先驱体出产本钱。另外,公司具有优良的客户资本,客户多集中在容百科技、Ecopro等三元正极材料龙头和宁德代、LG化学等动力锂电池龙头。

格林美在NCMA四元材料开辟具有先发优势和焦点手艺优势。公司三元先驱体产物定位在高镍、单晶等高端产物,今朝已周全把握高镍(NCA、NCM8系、NCM9系)和单晶三元正极先驱体出产工艺。公司已在高镍低钴先驱体材料范畴堆集较多财产相干经验,构成较高的手艺壁垒。格林美NCMA四元先驱体材料已在进行客户吨级认证,在NCMA四元先驱体开辟方面具有先发优势。

3.6、容百科技:单晶和高镍手艺的先行者

研发实力雄厚,率先冲破单晶和高镍手艺。在三元正极范畴,容百科技一向是手艺先行者,公司在2017年实现了NCM811和单晶高电压NCM622产物的年夜范围量产,并在2018年底实现了高镍NCA和单晶高电压NCM811产物小范围量产。客户资本方面,公司包办CATL、比亚迪、LG化学、天津力神等国表里主流锂电池厂商,今朝是CATLNCM811正极的独供。2019年因为比克电池坏账影响,和高镍手艺推行不和预期,公司事迹短时候承压,持久看,公司壮大的手艺研发实力将率领公司事迹走出低谷期。

3.7、当升科技:高镍单晶产物机能领先同业

正极材料龙头,海外营业加快放量。当升科技是国内最早一批实现钴酸锂正极材料出口的公司,2008年进军动力锂电市场后又率先开辟日韩客户,并在海外优良客户发高尺度、严要求下不竭开辟新产物。公司的单晶Ni>85产物比容量达211mAh/g,极片压实密度达3.55g/cm3,领先同业。

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4高

高能量密度

285瓦时/千克,700瓦时/升

高倍率

100C延续放电

高温

80℃高温轮回200周

高电压

上限电压4.45V,平台电压3.85V

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知足EX ia\ib IIA IIB T1~T4防爆尺度

200Wh/kg高能量密度 改性三元化学系统


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