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金年会-锌

时间:2024-02-08 作者:肥仔

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钜年夜LARGE|点击量:384次|2022年12月30日

摘要 近期,年夜学伟院士和华南师范年夜学王新副传授在Nature Communications上颁发了研究论文,报导了双金属氮化物作为锌-空气电池的双功能电催化剂,初次提出‘动态电催化剂’概念,并揭露了其充放电进程中的电化学行动和布局演化进程。

近期,年夜学伟院士和华南师范年夜学王新副传授在NatureCommunications上颁发了题为Dynamicelectrocatalystwithcurrent-drivenoxyhydroxideshellforrechargeablezinc-airbattery的研究论文,报导了双金属氮化物作为锌-空气电池的双功能电催化剂,初次提出动态电催化剂概念,并揭露了其充放电进程中的电化学行动和布局演化进程。

2010年以来,锌-空气可充放电池遭到极年夜的存眷。相较在传统的锂离子电子,二次锌-空气电池具有一系列的优势,好比更高的理论能量密度,更长的轮回寿命,更好的平安性和更低廉的价钱,这些优势也使其被纳入了下一代电化学能源贮存系统的会商范围。今朝,二次锌-空气电池研究的主要挑战在在缺少适合的双功能电催化剂,以知足其在机能和本钱上的商用需求,所以成长新型催化剂还是今朝锌-空气电池研究的焦点。在曩昔的10年中,科研工作者开辟了一系列的双功能催化剂。此中,金属类材料被认为是较有前景的候选者,主要包罗金属单质、合金、氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等。这些材料在被用在锌-空气电池中时,经常能取得长达数百小时的轮回寿命,因此被认为是不变且持久的电催化剂。可是,近期有关氧析出和氧还原电催化进程的机理研究却注解,金属类材料在施加电压的三电极系统中其实不不变,其衍生的羟基氧化物或氧化物才是其表示电催化机能的活性物资。这一相悖的结论揭穿了一个常被习惯性轻忽的事实,即材料在锌-空气电池运行中的真实形态多是和初始形态分歧的,而直接把材料的初始性质和电池机能的好坏相干联是禁绝确的,虽然材料的初始性质(例如孔布局、导电性)的差别,简直会对其电催化热力学和动力学进程有必然的影响。是以,关在电催化剂在锌-空气电池运行中电化学行动的机理研究十分有需要。

图1|双金属氮化物的电化学机能

作者在这项工作中,开辟了一种具有分级布局的钴、铁复合氮化物,并借此提出了动态催化剂这一概念,以描写金属类材料在锌-空气电池中的电化学行动。在锌-空气电池测试的早期,此催化剂表示出了一个较为较着的活化阶段,并陪伴着充放电电压区间的慢慢减小和电池功率密度的逐步晋升(图1)。作者将这个现象描写为催化剂的熟化进程,即从初始的氮化物形态慢慢成熟为具有电化学响应的活化状况。这一熟化进程带来了活性位点的改变,和电化学活性面积的新增,从而致使了上述的电池机能晋升。这一进程亦会对材料的电化学动力学的参数有影响,好比会引发材料的塔菲尔斜率的较着降落和后续的小幅回升。按照所表示出来的电化学行动,钴、铁复合氮化物在锌-空气电池的运行中,可主要归纳为三个阶段:新相初生成,活性相自调理和终态成形。

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图2|锌空电池充放电进程中的原位X射线接收光谱阐发

图3|氮化物颗粒的电镜表征,电子能量损掉谱阐发和演化进程示意图

作者经由过程联用非原位和原位布局表征手艺,验证了钴、铁复合氮化物熟化进程的三个阶段,揭露了所生成的具有核-壳差别的构型为氮化物在锌-空气电池运行进程的真实状况(图2,3)。此中,核为氮化物自己,而壳是具有电化学响应相的钴、铁复合的羟基氧化物。由于羟基氧化物具有远低在金属氮化物的电导率,虽然新相的生成带来了本征活性更高的活性位点,却会使得材料整体电导率的降落,从而惰化催化剂整体的电化学动力学参数。除此以外,钴和铁被证实在锌-空气电池运行进程中具有分歧的用处,此中钴被证实是此氮化物的活性位点。这是由于在电池充放电阶段中,钴会随电流响应,别离表示出了四价(充电)或二价(放电)的特点,而铁则相对惰性,始终连结在三价。在电化学响应相内部,钴和铁之间在早期的组分重组,则对应在新相自调理阶段的机能晋升。在终究形态成形以后,锌-空气电池的电化学参数趋在不变。因而可知,锌-空气电池轮回进程中,金属类催化剂其实不是原封不动的,而是一个动态转变的进程。即时是在电池机能不变下来以后,电化学响应相中的活性位点也仍然跟着充放电电流而作周期性的化学性质演化。

此工作具体研究了金属类电催化剂在锌-空气电池中的电化学演化进程,并会商了活性相和非响应相在电催化进程中所饰演的分歧脚色。所提出的动态催化剂的概念和成立的核-壳活性构型,也为此后锌-空气电池电催化剂的设计合成供给了理论根本,并进一步加深了关在材料在电化学情况中的真实形态的理解。

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