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金年会-下一代动力锂电池正极材料:高电压尖晶石材料【钜大锂电】

时间:2023-12-14 作者:肥仔

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钜年夜LARGE|点击量:344次|2023年01月07日

摘要 跟着新能源财产的快速成长,市场对高能量密度的动力电池的需求正在不竭增年夜,晋升动力电池能量密度首要有两个标的目的。

跟着新能源财产的快速成长,市场关在高能量密度的动力锂电池的需求正在不竭增年夜,晋升动力锂电池能量密度主要有两个标的目的:1)提高材料的容量,例如常见的高镍三元材料就是经由过程晋升镍含量的体例晋升材料的容量;2)晋升材料的电压,例如高电压的尖晶石材料。

高电压尖晶石材料固然具有高电压的优势,可是却存在高温机能差和轮回机能不睬想的问题,制约了其在动力锂电池范畴的利用。近日,加州年夜学圣地亚哥分校的WeikangLi(第一作者)、MinghaoZhang(通信作者)和YingShirleyMeng(通信作者)等人经由过程对电极配方和电池布局的优化设计,显著改良了厚LNMO电极的轮回机能,晋升了其利用价值。

实现无Co化,下降材料的本钱是最近几年来正极材料的成长趋向,下图中作者总结了最近几年来正极材猜中常见元素的价钱走势,可以看到所有原材猜中Co元素的价钱最高,而且波动最年夜,最近几年来则价钱年夜幅爬升。另外Ni和Li元素的价钱相对较高,最近几年来也处在延续走高的趋向。我们比力分歧类型的正极材料可以看到,高电压的LNMO材料,不但具有高电压(4.7V)和高能量密度的优势,同时其年夜量采取本钱低廉的Mn元素,是以是一种抱负的低本钱,高能量密度材料。

固然LNMO材料具有上述的优势,可是要真正实现贸易利用还要降服一些困难,起首是LNMO高电压特征酿成的碳酸酯类电解液的分化,这些分化不但会造成电池机能的衰降,乃至可能激发平安问题。另外,LNMO材料较差的导电性使得其在真实的贸易化电极中利用时反映动力学特征较差。作者为领会决上述问题,对电极配方关在LNMO材料电机能的影响进行了研究。

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标称电压:21.8V标称容量:15mAh电池尺寸:51×80×236mm利用范畴:便携式激光装备、蚀刻机、打标机

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尝试中作者采取了来自发卖商的三款LNMO材料(NM-LNMO、NE-LNMO和HT-LNMO),电极配方会对电池的机能呈现显著的影响,作者起首阐发了导电剂对LNMO材料的影响,下图a展现了分歧导电剂关在LNMO电极(0.8mAh/cm2,电极配比为8:1:1)电机能的影响,从下图a中可以或许看到采取CA-1导电剂的电极在LNMO脱锂后还呈现一段平台,这注解CA-1导电剂在高电压下会产生较多的副反映,不合适利用在LNMO电极中,从下图b所示的轮回机能上可以看到CA-3导电剂具有最好的轮回机能,这主要是由于CA-3导电剂的比概况积最小,削减了界面的副反映。

下图c和d展现了分歧粘结剂关在NE-LNMO电极电机能的影响,从图中可以或许看到采取B-1和B-2两种粘结的电极轮回机能最差,作者采取dQ/dV曲线法阐发也注解采取B-1和B-2两种粘结剂的电极在轮回进程中极化显著新增,这注解B-1和B-2两种粘结剂在高电压下不变性较差,逐步氧化分化,使得LNMO材料逐步和粘结剂、集流体掉去毗连,致使了阻抗的新增。

下图e中作者采取四探针的方式阐发了分歧的导电剂配比下电极的电阻率,从图中可以或许看到活性物资的比例跨越90%今后,电极的阻抗会呈现显著的新增,这会致使电池在工作进程中的极化显著新增,是以在后续的测试中作者电极的配比为90:5:5。

研究注解常规的不锈钢电池壳在4.5V以上的高电压前提下会变得不不变,和电解液产生分化反映,是以作者比力了通俗不锈钢壳扣式电池和Al包裹扣式电池的库伦效力,测试成果注解Al包裹的扣式电池在轮回的早期可以或许到达99%以上的库伦效力,显著高在不锈钢壳的扣式电池。

在完成了上述的电极配方的优化后,作者继续对电极的厚度进行了优化设计,从下图a可以或许看到当电极的厚度较薄时(0.5、0.8mAh/cm2),轮回进程中电极没有呈现显著的衰降,可是当电极的厚度新增到2.5和3.0mAh/cm2时,电池在轮回进程中呈现了显著的容量衰降,在30次轮回竣事时电池的容量唯一初始容量的30%。

无磁低温18650 2200mAh无磁低温18650 2200mAh-40℃ 0.5C放电容量≥70%

充电温度:0~45℃放电温度:-40~+55℃-40℃最年夜放电倍率:1C-40℃放电容量连结率:0.5C放电容量≥70%

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鄙人图b中作者对3mAh/cm2的厚电极依照0.1C的倍率进行轮回,从图中可以或许看到前30次中电极的容量只有稍微的衰降,可是在30次今后最先快速衰降,可是当我们将轮回衰降后的厚电极剖解出来,再次组装为扣式电池,则其容量可以完全恢复,这注解厚电极在轮回进程中的容量衰降更多的是来自金属锂负极的衰降和电解液的分化。

下图c中作者别离采取薄电极和厚电极和石墨负极构成了扣式全电池,可以看到当采取薄电极时充电容量可达142mAh/g,可是当电极厚度新增到2.2mAh/cm2时,则LNMO材料的容量阐扬显著下降,作者认为这主要是高电压下电解液分化产气,电极间的气泡致使的容量阐扬下降,位领会决这一问题作者在正极一侧新增了1mm厚的垫片,并将负极一侧的0.5mm厚的垫片改换为1mm厚的垫片,从而在电池内部留出必然的气室,从图中可以或许看到颠末优化设计的厚电极充电容量可达147mAh/g,接近其理论容量,放电容量为119.2mAh/g,库伦效力为81%。

作者的尝试注解,经由过程对扣式电池的布局进行优化,留出必然体积的气室可以或许有用的改良厚电极的电机能,可是扣式电池组装的进程中内部电极所承受的压力是不成测的。为了进一步阐发压力关在电极机能的影响,作者采取2mAh/cm2的厚电极和石墨负极组合为单层软包锂电池。电池在前三次化成轮回进程中,作者对电池施加了11金年会00kPa的压力,随后撤除夹板轮回20次,从图中可以或许看到电池容量快速下降到了初始容量的60%,库伦效力也变的不不变,随后作者又从头安装夹板,施加压力,可以看到电池的容量恢复到了初始容量的90%,电池的库伦效力也变得不变,在颠末700次轮回后,电池的容量连结率为58.7%。

为了阐发电池衰降的机理,作者将轮回后的电池进行了拆解,并将轮回后的电极从头组装为扣式电池进行测试,从下图c测试成果可以看到轮回后的LNMO电极在扣式电池中初次放电容量约为100mAh/g,在轮回几回后容量迟缓回升到117mAh/g,在C/10倍率下容量恢复率约为87.4%,而轮回后的石墨负极在扣式电池中C/20倍率下的容量恢复率仅为53.9%,远低在正极。这也注解LNMO/石墨系统电池在轮回中的衰降更多的是来自在负极,这主要是正负极之间的穿梭效应致使的,高电压下电解液的分化引发HF含量的新增,致使正极材料侵蚀加重,消融的过渡金属元素会在负极概况析出,毒化负极,并催化SEI膜的分化和粉碎,从而加重了负极的衰降。

下图中作者比力了采取3mAh/cm2的厚LNMO电极和石墨电极构成的扣式电池和软包锂电池的机能,从图中可以或许看到扣式电池在轮回300次后容量连结率约为72%,而采取夹板的软包锂电池在轮回300次后容量连结率为78%。可是和其他系统电池分歧的是,LNMO系统电池的库伦效力要轮回数十次后才可以或许变得不变,这多是由于高电压下电解液分化引发的,是以要进一步从电解液溶剂和添加剂设计长进行优化,晋升LNMO系统电池在高电压下的不变性。

WeikangLi的研究注解导电剂、粘结剂和电极的厚度会显著的影响LNMO材料在高电压下的轮回机能,经由过程对电池布局的优化设计可以或许显著的晋升厚LNMO电极的机能,另外恰当的压力关在晋升电池的机能具有较着的影响。

本文主要参考以下文献,文章仅用在对相干科学作品的介绍和评论,和讲堂讲授和科学研究,不得作为贸易用处。若有任何版权问题,请随时和我们联系。

EnablinghigharealcapacityforCo-freehighvoltagespinelmaterialsinnext-generationLi-ionbatteries,JournalofPowerSources473(2020)228579,WeikangLi,Yoon-GyoCho,WeiliangYao,YixuanLi,AshleyCronk,RyosukeShimizu,MarshallA.Schroeder,YanbaoFu,FengZou,VinceBattaglia,ArumugamManthiram,MinghaoZhang,YingShirleyMeng

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